氮化硅陶瓷低温烧结助剂研究进展*

周泊岸1,2,唐志红1,李 哲2,张景贤2

(1.上海理工大学 材料与化学学院,上海 200093;2.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,

上海 200050)

摘要：氮化硅陶瓷性能优异,然而由于其共价键较强,自扩散系数小,烧结难度较大。目前高性能氮化硅陶瓷主要通过高温气压烧结法制备,烧结温度在1 800 ℃以上,对设备要求较高,制备成本也较高,限制了氮化硅陶瓷的实际应用。低温烧结作为降低氮化硅生产成本的有效途径之一,受到了业界广泛关注。目前国内外关于氮化硅陶瓷低温烧结的研究主要集中在烧结助剂的选择方面,烧结助剂可以分为两类:使用与SiO2共晶温度较低的烧结助剂和使用多组分烧结助剂。综述了这两类低温烧结助剂的研究进展,并提出了低温烧结助剂选择的合理方案。综合来看,要在低温下制得性能良好的氮化硅陶瓷,需选用与SiO2具有低共晶点的烧结助剂,并配合使用多元组分调控氮化硅陶瓷的微观结构和性能。

关键词：氮化硅;低温烧结;致密化;硅酸盐液相;共晶温度;多组分烧结助剂

0 引言

氮化硅陶瓷具有硬度大、机械强度高、热膨胀系数小、化学稳定性好、介电性能佳等优点,被誉为“综合性能最好的结构陶瓷”,广泛应用于机械、半导体、生物医学、航空航天等领域[1]。氮化硅主要有α-Si3N4和β-Si3N4两种晶型,二者均为六方晶系,只是堆垛次序不同,均由结构单元硅氮四面体连接而成[2]。硅氮四面体由1个硅原子和4个氮原子构成,硅原子位于四面体的中心位置,4个氮原子位于四面体的4个顶点,每3个硅氮四面体共用1个氮原子,氮原子和硅原子通过共用电子对形成共价键。氮化硅陶瓷中共价键占比70%,为强共价键化合物,相较于金属键和离子键,共价键键能最高,故氮化硅的自扩散系数很小,难以通过固相烧结达到致密[3],因此需要加入烧结助剂与氮化硅颗粒表面的二氧化硅反应生成硅酸盐液相,通过液相烧结完成氮化硅的致密化。

液相烧结可分为3个阶段:①首先是颗粒重排阶段,液相渗入晶粒之间的空隙中,使得晶粒间更容易滑动,从而发生重排[6],在此过程中,气孔减少,随着氮化硅密度的增大,晶粒之间紧密接触,颗粒重排的阻力不断增大,直至达到平衡;②第二个阶段是溶解析出,较小的α-Si3N4晶粒先溶解,经过液相由高浓度区域扩散至低浓度区域,并在大晶粒表面以β相的形式析出[7];③最后是固相扩散阶段,经过溶解析出的β-Si3N4晶粒互相接触,形成氮化硅陶瓷的骨架,液相位于晶粒间的间隙处,致密化阶段基本停止。

要通过液相烧结达到致密,需满足3个条件:适当的液相含量、液相对固相具有良好的润湿性、固相在液相中具有一定的溶解度。但即使采用液相烧结,仍然需要高温气压才能制备出结构致密、性能优异的氮化硅陶瓷,这也导致了生产成本的增加。针对这一问题,研究人员提出了多种解决方案,如:以Si粉为原料氮化制备氮化硅陶瓷,采用成本更低的β-Si3N4为原料进行烧结[10],尽可能地降低添加剂含量[11]等。降低烧结温度也是其中的重要方向之一,如果能够将烧结温度降至1 800 ℃以下,就可以通过无压烧结制备氮化硅陶瓷,对设备的要求也会相应降低,并大大降低了氮化硅的制备成本,有利于氮化硅在工业生产中的应用。本文通过总结与分析国内外氮化硅陶瓷低温烧结助剂研究进展,以期为高性能烧结助剂体系的选择提供参考。

1 低温烧结研究现状

烧结温度对于氮化硅的致密化以及性能至关重要。较低的烧结温度使得具有高共晶点的助剂体系在致密化阶段产生的液相很少,而且具有较高的黏度,溶质原子难以扩散,颗粒重排和溶解析出均会受到影响,氮化硅陶瓷难以实现致密化,相转变也会受到抑制,进而影响氮化硅陶瓷的性能[15]。因此在低温烧结中,烧结助剂的选择十分重要。常用的烧结助剂有金属氧化物、稀土氧化物以及部分非氧化物等。金属氧化物中使用较多的有MgO、Al2O3、CaO等;稀土氧化物主要有Y2O3、Er2O3、CeO2、Yb2O3等;此外,SiO2、FeSi2、Mg2Si、MgF2等也常用作氮化硅陶瓷的烧结助剂。将国内外低温烧结助剂分为两类:与SiO2共晶温度低的烧结助剂和多组分烧结助剂。

1.1 与SiO2共晶温度低的烧结助剂

氮化硅烧结过程中液相的成分及含量十分重要,选择与SiO2共晶温度低的烧结助剂能够在较低的烧结温度下生成黏度更小的液相,对氮化硅的低温致密化十分有利。

首先MgO能促进氮化硅液相烧结,MgO-SiO2相图显示两者的共晶点温度为1 543 ℃。FILHO等[21]采用1 750 ℃无压烧结,以质量分数8%的MgO和质量分数12%的SiO2为烧结助剂,制备了相对密度为97.14%、抗弯强度为(620±54) MPa、断裂韧性为6.81 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷。为了促进致密化,使用了总质量分数为20%的烧结助剂,但过高的烧结助剂含量对氮化硅陶瓷的强度以及高温性能均有不利影响。LI等[22]选择质量分数均为5%的Y2O3和MgO作为烧结助剂,与氮化硅颗粒表面的SiO2反应生成硅酸盐液相,在1 750 ℃下烧结2 h后,制得的β-Si3N4陶瓷相对密度为97.6%,抗弯强度为540 MPa,断裂韧性为9.65 MPa·m1/2。Y2O3能有效促进相转变,因为Y3+能够影响β-Si3N4与液相间的界面反应,使得β-Si3N4形核的位点增多,而由于不同位点间的相互竞争以及空间位阻效应,能够限制氮化硅晶粒的异常长大,有助于提高晶粒的平均长径比[23]。

相比于氧化物体系Y2O3-MgO,氟化物生成液相的温度更低。LIAO等[24]以摩尔分数为4%的YF3和摩尔分数为2%的MgF2作为烧结助剂,在1 700 ℃下气压烧结1 h,制得了抗弯强度为(823±22) MPa、断裂韧性为(8.82±0.13) MPa·m1/2、热导率为83 W/(m·K)的致密氮化硅陶瓷。使用二元氟化物烧结助剂能够有效降低晶格氧含量,减少声子的散射,从而获得较高的热导率。氟原子在硅酸盐熔体中的解聚机理见图1。由图1可知,F原子能够解聚硅酸盐网络结构[25],2个F原子取代1个桥接O原子,使得硅酸盐网络结构变得松散,显著降低了液相的黏度和熔点,减小了溶质原子扩散的能垒,有利于氮化硅陶瓷在低温下的致密化。

 

 

 

图1 氟原子在硅酸盐熔体中的解聚机理[25]
Fig.1 Depolymerization mechanism of fluorine atoms in silicate melt[25]

LUO等[26]采用质量分数7%的MgO和质量分数3%的LiF作为烧结助剂,在1 620 ℃下无压烧结3 h,制得的氮化硅陶瓷相对密度为92.08%,抗弯强度为(557±10) MPa,断裂韧性为(6.02±0.29) MPa·m1/2;研究发现,LiF可有效降低液相黏度,随着LiF含量的升高,相变率也随之提高。而由于Li2O的蒸发,会在烧结体中产生大量气孔,导致氮化硅陶瓷不致密,因此尽管相变比较完全,但其力学性能仍然较差。MATOVIC等[27]研究发现,LiYO2与SiO2的共晶温度为1 255 ℃,相比于分别添加Li2O和Y2O3组成的混合助剂,LiYO2不易水解,且具有更低的蒸汽压力。在此基础上,LEE等[28]使用Y2O3和Li2CO3原料粉制备了LiYO2作为烧结助剂,当烧结助剂总质量分数为12.5%时,将样品在1 600 ℃下无压烧结2 h,制得了抗弯强度为(647±111) MPa、断裂韧性为(6.10±0.20) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷,并通过后续1 550 ℃保温8 h退火工艺,可将抗弯强度进一步提高至(697±79) MPa。

TiO2-MgO-SiO2也具有较低的共晶点温度,DUAN等[29]以质量分数均为5%的MgO和TiO2作为烧结助剂,在1 780 ℃下无压烧结,制得了抗弯强度、断裂韧性分别为(668±36) MPa、5.13 MPa·m1/2,维氏硬度超过14 GPa的致密氮化硅陶瓷。DUAN等[29]通过高温原位X射线衍射证明了液相的形成先于相转变的发生,这也是溶解析出机制成立的先决条件之一;研究结果还表明,烧结过程中发生了反应[见式(1)-式(5)],原位生成了TiC0.3N0.7相,其中反应过程中的C元素来自石墨电阻烧结炉;通过扫描电子显微镜观察到TiC0.3N0.7相对裂纹传播有阻碍作用(见图2),以此提高了材料的断裂韧性。TiCxN1-x相具有优异的物理性能,如高硬度、高耐腐蚀性和高热力学稳定性,TiC0.3N0.7作为增强相,大大改善了氮化硅陶瓷的机械性能,使得样品具有超过14 GPa的高硬度。

 

图2 样品裂纹路径(从右向左扩展)的扫描

电子显微镜图像[29]
Fig.2 SEM image of crack path (propagating from right to left) in the sample[29]

6TiO2 + 4Si3N4 = 6TiN + 12SiO(g) + 5N2(g),
         ΔG = -46 255 kJ/mol;                 (1)

TiO2 + 2C + 1/2N2(g) = TiN + 2CO(g), 
           ΔG=-258 181 kJ/mol;                 (2)

TiO2 + 3C = TiC + 2CO(g), 
            ΔG=-135 995 kJ/mol;                (3)

2TiN + 2C = 2TiC + N2(g), 
           ΔG =-13 809 kJ/mol ;                 (4)

(1-x) TiN + x TiC = TiCxN1-x (x = 0.3) 。

(5)综上可知,使用与SiO2共晶温度低的烧结助剂所制备的氮化硅陶瓷基本达到了致密要求,但是其力学性能普遍较差,与通过高温烧结制备的样品性能还存在一定差距。因此,这种助剂的选择思路还需进一步优化。

1.2 多组分烧结助剂

低温烧结助剂选择的另一种方法是使用多组分烧结助剂,目前主要采用的是三元助剂,通过设计合理的三元助剂体系不仅能够帮助氮化硅在低温下实现致密化,还能提高氮化硅陶瓷的性能。

一方面,添加的新组分能够进一步降低液相的形成温度,如Y2O3-Al2O3体系是最常用的高温助剂体系之一,已有研究证实了该体系在高温下促进氮化硅致密化及相转变的有效性。而当Y2O3-Al2O3体系用于低温烧结时,以Y2O3和Al2O3为烧结助剂,LUKIANOVA等[37]在1 650 ℃下烧结得到的氮化硅陶瓷样品体积质量仅为2.94 g/cm3,抗弯强度也较低,为280 MPa。而KUMAR等[38]向Y2O3-Al2O3体系中引入了第3种助剂MgO后,使用总质量分数为5%的烧结助剂在1 650 ℃下烧结1 h,制得的氮化硅陶瓷相对密度大于98%,这说明Y2O3-MgO-Al2O3三元助剂体系在1 650 ℃时便能产生足够的液相,使得氮化硅陶瓷致密化。且在该助剂组成下烧结得到的氮化硅陶瓷断裂韧性为6.60 MPa·m1/2,维氏硬度为15.5 GPa,抗弯强度达到965 MPa。综合考虑较低的烧结温度以及较少的助剂含量,KUMAR等[38]制得的氮化硅陶瓷具有相当优异的力学性能,这也证明了多组分烧结助剂用于低温制备高性能氮化硅陶瓷的可行性。DUAN等[39]使用质量分数为3%的Y2O3、质量分数为4%的MgO和质量分数为5%的TiO2作为三元烧结助剂,在1 780 ℃下无压烧结2 h,制备了抗弯强度为(791±20) MPa、断裂韧性为(8.04±0.30) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷。MgO-TiO2-SiO2体系中最低共晶温度为1 500 ℃,Y2O3的引入能进一步将液相形成温度降至1 400 ℃。

另一方面,引入新组分后,氮化硅陶瓷的性能也会得到一定提高。每一种烧结助剂都有其特性和适用范围,如:SiO2助剂能够促进氮化硅陶瓷相转变,ZrO2助剂能够促进晶粒生长,Al2O3助剂能够降低液相黏度等。选择合适的多组分烧结助剂能够充分利用每一种烧结助剂的优点并与其他助剂互相配合,对材料的微观结构进行调控,使得氮化硅陶瓷在较低的烧结温度下也能保持优异的性能。KUMAR等[41]分别采用了总质量分数为11%的Y2O3-MgO-SiO2、Y2O3-MgO-ZrO2体系作为烧结助剂,并将两种助剂体系的样品分别命名为11YMS和11YMZ;两种样品在1 650 ℃下烧结1 h后均达到了致密,二者的维氏硬度均超过了14 GPa,样品11YMS和样品11YMZ的双轴强度分别为(1 144±38) MPa和(1 076±14) MPa。X射线衍射图谱显示含有Y2O3-MgO-SiO2烧结助剂的样品在总质量分数为5%时便能在1 650 ℃时完全相变,而相同含量的Y2O3-MgO-ZrO2并不能使α-Si3N4完全转化。图3为两种样品的扫描电子显微镜图像。

 

 

 

图3 具有不同助剂组成的样品扫描电子显微镜图像[41]
Fig.3 SEM images of samples with different additives[41]

根据统计,样品11YMZ的平均晶粒直径(0.9 μm)和平均长径比(6.01)显著大于样品11YMS的平均晶粒直径(0.6 μm)和平均长径比(5.53)。两种助剂体系中仅有一种组分不同,但其微观结构却表现出了明显的差异,这说明通过多组分烧结助剂配方的设计,可以调控氮化硅陶瓷的微观形貌,从而能够在较低的烧结温度下制备出具有优异性能的致密氮化硅陶瓷。相关研究也证明了这一思路的可行性,WASANAPIARNPONG等[42]设计了质量分数分别为5%、3%、3%的Y2O3-MgO-SiO2三元助剂体系,并系统探究了烧结温度、氮气压力、是否埋粉对氮化硅陶瓷性能的影响,研究结果表明,由上述助剂组成的氮化硅样品在1 650 ℃下烧结2 h即可达到完全致密,抗弯强度为980 MPa,断裂韧性为6.60 MPa·m1/2。LIU等[43]以质量分数为3%的MgO、质量分数为1.5%的Al2O3以及质量分数为3.5%的SiO2作为烧结助剂,在1 780 ℃下保温1.5 h,制备的氮化硅陶瓷相对密度为99.1%,抗弯强度为(925±48) MPa,断裂韧性为(6.20±0.50) MPa·m1/2。

目前低温烧结的研究主要集中于陶瓷的室温性能,较少关注陶瓷的高温性能。理想的烧结助剂不仅能促进氮化硅的液相烧结,还要在冷却完成后全部挥发或者形成高熔点的结晶相,这样才能保证氮化硅陶瓷的高温性能。MENG等[44]选择了具有低温共晶点且在烧结完成后能与BaAlO4反应形成钡长石(BaSi2Al2O8,BAS)结晶相的BaO-Al2O3-SiO2助剂体系;BAS熔点为1 760 ℃,为了降低烧结温度,以BaCO3、Al2O3、SiO2为原料,根据图4的BaO-Al2O3-SiO2相图中低温共晶点对应的成分配制玻璃粉,将玻璃粉和BaAlO4作为烧结助剂,在1 550 ℃下烧结2 h,制备的氮化硅陶瓷相对密度为98.8%,抗弯强度为(301±11) MPa,断裂韧性为(3.80±0.60) MPa·m1/2。由于烧结助剂体积分数达到30%以及烧结温度较低,尽管样品已经致密且液相最终形成了结晶相,氮化硅陶瓷的力学性能仍然较差。关于低温烧结中如何兼顾氮化硅陶瓷的室温性能和高温性能,还需进一步研究。

 

 

图4 BaO-Al2O3-SiO2相图[44]
Fig.4 BaO-Al2O3-SiO2 phase diagram[44]

低温烧结研究结果对比见表1。

表1 低温烧结研究结果对比
Table 1 Comparison of low-temperature sintering research results

 

 

注:*为双轴抗弯强度。

2 结语

低温烧结能够极大降低氮化硅陶瓷的制备成本,对其实际应用具有重要意义。而目前氮化硅陶瓷低温烧结存在的问题主要是烧结体难以致密以及力学性能较差。针对此问题,研究人员对低温烧结中的烧结助剂进行了大量研究。烧结助剂的选择可以分为两类:使用与SiO2共晶温度较低的烧结助剂和使用多组分烧结助剂。这两种助剂体系的选择思路并不矛盾,存在一定的交叉,因此在设计助剂体系时可以将二者结合起来,建立更加优化的低温烧结助剂体系:①首先根据相图选择与SiO2具有低温共晶点的烧结助剂,用于在低温下产生足量液相以促进致密化;同时添加其他组分用于调控氮化硅陶瓷的微观结构(物相组成、微观形貌等);②结合热重分析等表征手段测定多组分烧结助剂的液相形成温度;测试液相对氮化硅颗粒的润湿性以及氮化硅颗粒在液相中的溶解度;③最后分析烧结后样品的性能以及微观结构,并根据研究结果的反馈不断对烧结助剂和烧结工艺进行优化。通过这种方法,有望实现高性能氮化硅陶瓷的低温烧结。目前低温烧结对陶瓷的高温性能考虑较少,未来烧结助剂的选择不仅要考虑其室温性能要求,也要考虑其高温性能要求。

3 参考文献

略

*收稿日期：2023-03-23

基金项目：国家重点研发计划项目(2022YFB3706300);国家自然科学基金项目(52102082);上海市青年科技启明星计划项目(21YF1454500)。

作者简介：周泊岸(1998-),男,硕士研究生,主要从事氮化硅陶瓷低温烧结研究,E-mail:zba9898@163.com。

通信作者：张景贤(1969-),男,博士,研究员,主要从事陶瓷材料胶态成型研究,E-mail:jxzhang@mail.sic.ac.cn。

引用格式：周泊岸,唐志红,李哲,等.氮化硅陶瓷低温烧结助剂研究进展[J].化工矿物与加工,2024,53(1):69-75.

ZHOU B A,TANG Z H,LI Z,et al.Research progress of low temperature sintering additives for silicon nitride ceramics[J].Industrial Minerals &Processing,2024,53(1):69-75.